辽宁省建昌县东大杖子墓地M11出土青铜器的科学分析

摘要：东大杖子墓地是辽西战国时期的重要遗址。 本研究对东大獐子M11出土的15件青铜器进行了金相分析、扫描电镜和能谱分析以及铅同位素比值分析。 分析结果表明，M11出土青铜器的制造工艺以铸造为主，此外还有热锻和热锻后的冷加工； 合金成分主要是铅锡青铜，只有一把铜斧是铜锡合金制成的。 青铜的合金成分与器物的类型之间存在明显的关系，这表明制作者已经能够根据青铜的成型工艺和用途来选择合适的材料。 铅同位素比值显示，M11出土青铜器虽然文化背景不同，但铅物质来源较为相似，体现了辽西与中原在物质流通方面的密切联系。

东大杖子墓地位于辽宁省建昌县建昌乡东大杖子村。 位于大凌河上游辽宁西部丘陵山区。 是连接北方文化、中原文化、辽西文化的重要节点。 2000年至2012年，辽宁省文物考古研究院等单位进行6次抢救性发掘，共清理墓葬47座。 2000年发掘的M11战国早期墓葬中，出土青铜器28件（套）。 按其功能可分为容器、兵器、工具、车马等，基本涵盖了东大杖子墓地出土的所有青铜器类型。 是研究辽西战国青铜器的重要实物资料。 鉴于此，本文采用金相组织鉴定、合金成分分析、铅同位素分析等多种检测方法，对东大杖子墓地M11出土的青铜器进行科学分析，以期揭示其中蕴含的工艺和技术信息。并探索它的矿物学。 其材质和起源为深入了解战国时期辽西青铜器的生产和交流提供了更加科学的依据。

1 取样及分析方法

为了最大限度地保护文物，仅对铸缝、破损处或形状可辨的青铜碎片进行了采样。 根据这一采样原则，M11出土的青铜器共获得基质样品15件，涉及青铜器15件，其中容器7件、兵器4件、工具3件、车马器1件。 将样品进行镶样、研磨、抛光，用-4000M金相显微镜用3%三氯化铁盐酸醇溶液观察未腐蚀和腐蚀样品的金相组织、夹杂物形貌及分布； 然后将样品重新抛光后，在北京大学考古文博学院科技考古实验室使用超景深电子显微镜观察样品的形貌。 选择无锈或锈迹较少的区域，用EDAX能谱仪测量样品不同部位的成分，取平均值作为总体成分分析结果。 测试条件为：电压15kV，采集时间90至120秒。 金相分析和成分分析结果详见表1。

2、金相组织鉴定

通过金相分析发现，东大獐子M11出土的15件青铜器具有铸造、热锻、热锻后冷加工三种组织形态（表1）。 其中，鼎、壶等10件青铜样品的金相组织为α固溶体枝晶，晶体间分布有(α+δ)共析体，为典型的铸造组织，表明均为铸造而成。 由于铅、锡含量和冷却速度的不同，α固溶体、(α+δ)共析物和铅颗粒的数量、形状和分布不同； 各样品金相组织中含有量不同，大部分与铅相似，并伴有硫化物夹杂物，呈蓝灰色点状、颗粒状、不规则状分布在晶体间或晶体内； 它也存在于铜箭头 (M11:33) 和弓帽 (M11:35) 等小样本中。 纯铜颗粒（图14）。 纯铜晶粒多存在于铸造或腐蚀造成的孔洞和间隙中。 古代青铜器中锡含量高，锈蚀严重，δ相优先腐蚀，常出现游离铜沉积。

金相实验结果还表明，包括铜凿子（M11：9）在内的5个铜样的组织形貌中都出现了α再结晶晶粒和孪晶，表明它们是热锻造的。 其中，铜凿（M11：2）和水洗（M11：3）钺（M11：17）和斧（M11：19）的金相组织中也存在滑移区，表明它们经过冷加工后热锻。 泥河铜凿中的铅以圆粒状分散在晶体之间，而西河铜凿中的铅则沿加工方向拉长成条状，这可能反映了加工量的差异。 比较特别的是铜斧样本。 局部可见大片(α+δ)共析体，蓝灰色硫化物夹杂物也沿加工方向拉长成条状(图15)。

3.合金成分分析

分析的15个样品中，只有铜斧（M11：19）为锡青铜，其余14个样品均为铅锡青铜。 其中鼎（M11：4）和铜剑（M11：27）样品腐蚀较为严重。 成分数据不包含在统计中。 总体来看，样品中锡含量波动较小，为8.5%~17.0%，而铅含量变化较大，最低含量为3.2%，最高含量为23.8%。 所有样品均含有硫化铜夹杂物，这些夹杂物呈小颗粒形式，大部分与铅伴生，或存在于晶粒界面处。 能谱分析结果表明，大多数样品的夹杂物硫含量在20%左右（图15和图16）。 硫化铜夹杂物的存在表明用于冶炼的矿石不是纯氧化矿石。 值得注意的是，铜壶（M11：5）的器身中检测到了铁元素，含量为1.3%，推测是冶炼共生矿石所致。

4. 铅同位素分析

将九个铜器样品溶解在王水中。 将所得溶液稀释至Pb 2+ 浓度低于0.5mg/l后，添加Tl 2SO 4 标准溶液作为内标。 铅同位素比值的测定采用北京大学地球与空间学院VG型多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)。 测试时采用国际铅同位素标准溶液对仪器进行校准，测试相对误差小于0.05%。 结果详见表2。

铅同位素分析结果显示，东大杖子墓地M11青铜样品的208Pb/204Pb比值在37.7～38.6之间，206Pb/204Pb比值在17.4～18.2之间，均为普通铅。 根据206Pb/204Pb比值特征，该批次数据可分为三类。 第一类比例在18.0到18.2之间，包括刻边和铜箭头； 第二类，比例在17.4～17.8之间，以M11为典型。中原各地的战国墓葬，以及其他不同背景的青铜器都属于这一类。 如果绘制M11铜样品的208 Pb/204 Pb与206Pb/204 Pb的比值，则第一类和第二类比值数据大致落在一条直线上，而第三类比值数据位于直线上方（图18），例子有Ge（M11：25）、弯匕首（M11：27）和削刀（M11：30）等。

李瑞良曾对东大杖子M45出土的部分青铜器进行了铅同位素比值分析。 结果也包含了上述三类，并且与M11中的类似工件基本对应。 M45刻板和刻环的形状和装饰与M11相似。 李文报道的206Pb/204Pb比值在17.9~18.0之间，也接近M11环，属于第一类比值。 M45:10三脚架和M11:4三脚架的数据非常接近，206Pb/204Pb比值在17.7左右，属于第二类； M45：21盖多类似于M11：27弯剑，属于第三类。 东大杖子M45与M11比较接近，神器组合和风格相似。 比M11稍晚一些，对应的铅同位素比值的整体分布也很相似。

燕国青铜器的铅同位素比随着时间的推移变化很大。 对美国赛克勒博物馆收藏的春秋末期至明代的三足船（藏品编号V-79）、盖斗（V-258）和紫铜环钮（V-163）进行了分析。战国初期。 燕式青铜器的206Pb/204Pb比值均在17.5～17.6之间，属于上述第二种比值。 此配比的铅料在山西广泛使用，如山西侯马牛村铸铜车间生产的铅锭。 属于这一类。 从战国初期后期到战国前期中期，燕国青铜器的铅材质仍与同时期三晋青铜器的铅材质基本相似（图 19）。 辽宁东大杖子M11比例与山西长治分水岭M14-M26群墓葬青铜器相似，东大杖子M45比例与分水岭M12-M25群墓葬青铜器相似。 金正耀根据尚绍对战国中后期燕国青铜器的科学技术分析，对河北燕下都遗址不同时期的明刀进行了分析。 早期的弧后亮刀比例比较混乱。 有一块206Pb/204Pb比值接近17.4，接近上述第二种比值。 此外，还包括高放射性铅、高比率铅等异常比率类别； 晚期弧背折背明刀主要由高浓度铅制成，与战国末期齐国铸造的剑钱和圆钱相似。 根据以上分析可以看出，春秋末期至战国初期燕青铜器的铅材质与晋、三晋青铜器的铅材质较为相似。 到了战国中后期，逐渐与中原地区分化，与海岱北部的齐国有很强的相似性。

5. 讨论

一、东大杖子墓地M11出土青铜器的工艺特征

从加工工艺来看，东大杖子墓地M11出土的青铜器呈现出多种制作方法。 该批青铜器除铸造（10件）外，还有热锻件（1件）和热锻后冷加工的（4件）。 ）。 铸造样品所占比例最大，器物种类丰富，涵盖器皿、兵器、工具、车马等。工具铜凿的制造工艺为热锻，铜凿的制造工艺为热锻。热锻后进行冷加工。 热锻后，可使器物成分均匀，组织可发生再结晶变化，从而增加密度，改善机械性能。 斧头及斧样品的金相组织显示，制造工艺为热锻后冷加工，但从外观上看，整个斧体应为铸造而成。 据推测，该刀片在铸造后已被加工、打磨并使用。 斧头和斧头利用锋利的刀片来实现其作为工具和武器的功能。 通过对叶片进行热锻和冷加工，可以进行加工硬化，可以显着提高叶片的强度和硬度。 这种技术在西周时期工具、兵器的加工中也有发现，如周原宋氏西周墓地出土的兵器、工具3件，叶家山M65出土的青铜匕首1件，西周出土的青铜匕首5件。出土于北京房山琉璃河西周墓。 陕西沣西张家坡西周墓出土的青铜戟1把、青铜刀1把、青铜匕首5把，均经过冷热加工。 到东周时期，中原地区发现了许多用这种工艺加工的青铜器：如河北平山中山国东周墓出土的铜针，长治分水岭出土的M84、M126铜刀，山西，湖北宜城跑马地战国墓地出土的铜器。 陕北出土的越、东周青铜刀等。此外，边疆地区也发现了大量采用这种工艺的青铜工具和兵器，如吉林白城战国墓地出土的铜锥。内蒙古林西县井沟子西区出土的铜锥、铜刀，青海都兰县塔文等。 大里哈青铜时代晚期出土的青铜刀、四川宣汉罗家坝出土的战国铜锯、重庆开县于家坝遗址出土的战国青铜剑和铜切、东周出土的青铜剑和铜镞滇西贵州红营盘墓地古哀牢地区出土了战国时期的青铜剑，云南曲靖恒大路墓地出土了东周青铜剑、青铜戈。 可见，通过热锻和冷锻对青铜兵器和工具的刀片进行铸后加工的技术在东周时期得到了广泛的应用，这也印证了《尚书·飞史》中的“比诺弓箭”。 ” “锻是矛，磨是利刃，无人敢不仁”。

值得注意的是，Xi、Xi这两个铜器也采用了热锻后冷加工的制造工艺，且器壁极薄，不到1毫米。 是东北地区发现的最早的热锻薄壁铜器。 东周时期，各地大量出现热锻铜器，如山西定襄霍春秋墓出土的盘、壶；山西定襄霍春秋墓出土的盘、壶等。 湖北郧县乔家园墓地出土春秋战国铜盘、铜壶； 以及战国时期的河南陕西后川县。 墓葬中出土了盘、罐； 陕西西安北郊秦墓出土战国铜板； 山东新泰周家庄墓地出土战国铜板； 淮阴高庄战国墓出土盘、罐； 罗家坝、宣汉、四川盘、镜等地出土了战国时期的铜盆、壶，这些薄壁铜容器均采用了热锻工艺，说明当时的工匠已经掌握了减铜技术。在锻造过程中通过加热和保温来降低材料的硬度，从而恢复其延展性并使其更易于加工。

2 东大杖子墓地M11出土青铜器材质特征

从材质成分来看，东大杖子墓地M11出土的15件青铜样品中，有14件含有Cu-Sn-Pb三元合金，仅铜轴为Cu-Sn二元合金。 这些青铜合金化程度较高，主要合金元素（Sn%+Pb%）总体平均含量接近22%。 其中，锡含量较为集中，呈正态分布，集中在13%左右。 铜工具、武器的含锡量略高于铸铜容器。 铅含量差异很大。 一件壶样品含铅量为23.8%，而铅、洗、悦样品的含铅量仅略高于3%。 总体来看，锻造铜器皿的铅含量明显低于铸造青铜器皿，而热锻后冷作青铜器皿的铅含量更低，铸造铜器皿的铅含量显着高于铸造铜器皿。青铜工具和武器。 这种现象自商代以来就已出现。 郝鑫等人对盘龙城商代中期遗址出土的青铜器的分析结果表明，青铜工具和兵器的铅含量明显低于礼器； 张立杰对北京琉璃河烟国西周墓地出土的青铜器进行了分析，发现器物的类型与合金成分密切相关。 他们认为琉璃河西周青铜器的合金成分不仅继承了商代的技术，而且还进一步改进。 。 加锡是为了获得较高的机械性能，使物体具有较高的硬度，主要用于工具和武器。 铅的增加主要是为了改善合金溶液的流动性，增强模具的填充能力，使其更适合于图案复杂的器物，但铅含量过高会降低铜器物的机械性能。 以东大杖子墓地M11出土、冲洗样品为例。 因为它们需要锻造成型，所以需要一定的强度。 14%左右的锡含量可以提供较高的拉伸强度、硬度和一定的伸长率。 ; 3%左右的铅含量可以保证物体在锻造和使用过程中不会因过度拉伸而造成结构损坏。 这些都表明，当时的工匠们充分认识到锡铅比例对合金性能的影响，并能根据不同的生产工艺和使用功能选择合适的锡铅比例，显示出成熟的锡铅比例。青铜器的制作技术和手段多样化。

3 东大杖子墓地M11出土青铜器铅同位素比值分析

东大杖子M11青铜器中铅同位素比值的总体分布与M45青铜器大致相似，且与同时期三金青铜器的铅同位素比值分布接近，体现了较为鲜明的时代特征，也体现了二者之间的密切联系。燕青铜器与中原地区. 东大獐子M11青铜器文化背景不同，但铅的来源较为相似。 例如，铸镶紫铜壶（M11：5）多见于中原及周边地区战国早期墓葬中，而连体链壶（M11：6）则在中原及冀北地区很少见。 不过，两件文物的铅同位素比值基本相同，与侯马铸铜作坊生产的铅锭相似。

东大杖子M11青铜器的铅同位素比值也暗示了辽西地区在中原资源向东北扩散过程中的枢纽作用。 金柄弯剑（M11：27）具有浓郁的地方色彩，但铅同位素比值与战国早中期中原各地的青铜器相似。 再往北，内蒙古林西井沟子西墓地发现的北方系青铜器的铅质也与中原和燕地有很强的相似性。 可见，辽宁战国时期青铜器的溯源研究，不仅需要与辽西东胜、辽东青城子的铅矿进行对比，而且还需要与中原地区金属材料可能同步流通。语境。

六，结论

通过对东大杖子墓地M11出土的15件青铜器的科学检验和分析，初步得出以下结论：

1、M11出土青铜器的生产工艺多样化，有铸造、热锻、热锻后冷加工等。

为了提高铜工具和武器的硬度和强度，当时的工匠会有意识地对尖端零件进行热锻和冷加工； 两种薄壁铜容器、垫圈和轮圈，也采用热锻和冷加工。 处理。

2. 15 个青铜样品中有 14 个为 Cu-Sn-Pb 三元合金。 只有铜斧是锡含量比较集中的Cu-Sn二元合金。 锻造青铜器的铅含量明显低于铸造青铜器，而热锻件和冷加工铜器皿的铅含量更低，而铸造铜器皿的铅含量则显着高于铸造青铜器。工具、武器青铜器的研究，表明制作者已经能够根据青铜器的类型、功能和加工方法来选择合适的器皿。 材料。

3、东大獐子M11出土青铜器的铅同位素比值与同时期三金青铜器的铅同位素比值接近。 青铜器虽然具有中原文化、燕文化、土著文化等不同的文化因素，但其铅来源却较为相似，反映出辽西与中原地区在物质流通方面有着密切的联系。

总体而言，东大杖子墓地M11出土的青铜器体现了专业的冶炼技术和成熟的生产工艺，为研究战国早期青铜器加工技术以及辽西地区青铜器的生产和交流提供了新的资料。